[첨단 헬로티]

자동차 배출가스는 1973년에 시작된 자동차 배출가스 규제에 의해, 그 배출량이 규제되어 왔다. 가스상 물질로 한정하면 규제 대상 가스 종류는 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC, 현재는 메탄을 제외한 탄화수소에 규제가 걸려 있다. Non-Methane Hy-drocarbon, NMHC)와 질소산화물(NOx)이며, 자동차 배출가스 규제에 의해 엄격히 배출량이 제한되어 있다.

현재는 예를 들어, 가솔린·LPG(Liquefied Petroleum Gas, 액화 석유가스) 승용차의 경우 2005년에 시행된 규제에 의해 CO, HC, NOx의 배출량은 각각 1.15g/km, 0.05g/km, 0.05g/km으로 되어 있으며, 규제 개시 시부터 비교하면 그 배출량의 규제값은 5% 이하까지 떨어져 있다. 가솔린·LPG 승용차의 경우, 섀시 다이나모미터 상으로 차량을 고정하고 정해진 주행 모드를 주행할 때의 배출량으로서 규제값이 정해져 있기 때문에 주행 모드가 다른 경우, 그 규제값을 단순히 비교할 수는 없지만, 배출량의 규제값은 엄격하게 변천해 왔다. 가솔린·LPG 승용차는 2018년에 세계에서 통일된 새로운 주행 모드인 WLTP(Worldwide Harmonized Light vehicles Test Procedure) 모드를 이용한 배출가스 규제가 시작됐다.

이러한 엄격한 배출 기준을 충족시키는 자동차 배출가스를 계측하는 방법으로서, 배기관으로 계측기를 가지고 가는 방법과 계측기에 배출가스를 샘플해 오는 방법이 있다. 전자의 경우는 계측기의 검출부를 배기관에 장착하기만 하면 되는데, 후자의 경우는 배출가스를 적절하게 샘플링할 필요가 있다. 샘플링 방법으로서는 배출가스를 직접 샘플하는 방법과 배출가스를 공기 등으로 희석하는 방법이 있다. 규제값과 같이 배출량을 구하는 경우에는 계측 대상 가스 종류의 농도와 배출가스의 유량을 계측할 필요가 있다.

직접 배출가스를 샘플하는 방법에서는 가스의 농도를 계측하는 계측기와 배출가스 유량의 계측기가 필요한데, 이들 장치의 응답 속도가 다른 경우 배출량에 오차가 생긴다. 그렇기 때문에 과도하게 배출가스 유량이 변화하지 않는 정상 상태나 과도한 상태라도 단순히 배출 농도를 알고 싶은 경우에 이 방법이 사용된다.

희석해 배출가스를 샘플하는 방법은 공기 등으로 몇 배로 희석해 농도 계측을 한다. 이 방법은 주로 수분의 농도를 저감할 수 있기 때문에 물의 응축을 방지할 수 있고, 수용성 성분의 용해에 의한 손실도 줄일 수 있기 때문에 계측 오차를 줄일 수 있다. 이 기술은 희석률을 조절해 희석 공기와 배출가스의 유량을 이미 알고 있는 유량으로 제어, 일정량 샘플한 샘플 가스에 포함되는 대상 가스의 농도를 계측함으로써 배출량을 산출하고 있다. 유량을 이미 알고 있기 때문에 직접 샘플링 방식보다 계측 오차가 작고, 정도가 좋은 계측이 가능하다. 대부분의 인증용 시험에서 희석 샘플링 방식이 채용되고 있다.

엄격한 배출가스 규제에 의해 배출가스 중의 규제 가스 성분의 농도는 낮은 값으로 되어 있으며, 또한 계측법에 따라서는 희석해 계측을 하기 때문에 가스 농도의 계측기에는 높은 계측 감도(ppb~ppm 오더)가 필요하다. 또한, 배출가스 농도는 운전 조건에 따라 크게 변동하기 때문에 운전 조건에 따라 변화하는 배출가스 농도를 계측하기 위해서는 높은 시간분해능(0.1초 오더)도 필요하다. 그렇기 때문에 배출가스의 계측은 주로 레이저 계측 등 광학적 기법을 응용한 방법에 의해 이루어지고 있다.

광학 계측은 계측 대상 분자가 고유하게 갖는 진동 회전 에너지에 상당하는 빛의 흡수 발광을 검출해 실시한다. 그렇기 때문에 계측 대상 화학 종류가 명확한 경우, 그 화학 종류를 고감도로 높은 시간분해능으로 계측할 수 있다. 그 한편, 하나의 파장으로 하나의 화학 종류밖에 계측할 수 없기 때문에 여러 가지 화학 종류를 동시에 계측하고 싶은 경우에는 여러 광원과 검출기가 필요해져 장치는 매우 번잡하게 된다.

여러 가지 성분의 계측에는 광원으로 레이저가 아니라 적외 영역의 램프 등을 사용해 신호의 해석에 연구를 더한 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)을 이용하거나, 다른 장에서 소개할 질량분석법 등을 이용한 방법이 레이저 계측 방법보다 편리하다.

이 글에서는 배출량 산출에 필요한 가스의 농도 계측에 초점을 맞춰, 특히 광학 계측을 응용해 가스의 농도를 계측하는 방법에 대해 설명한다. 우선 CO나 NOx 등 규제 가스 계측에 사용되고 있는 광학 계측의 원리에 대해 되돌아보고, 최근 보다 고감도로 고정도 계측을 하기 위해 이루어지고 있는 고감도 광학 계측 기술을 소개한다.

흡수분광법와 화학발광법

규제 대상인 CO나 NOx의 계측에는 흡수분광법과 화학발광법 등의 광학 계측이 이용되고 있다. 이러한 기술은 규제 가스뿐만 아니라 다양한 가스의 계측에 이용되고 있다.

흡수분광법은 원자나 분자가 화학 종류에 고유의 파장 빛을 흡수하는 성질을 이용한 계측법이다. 예를 들면, CO 및 CO2의 흡수 스펙트럼을 그림 1에 나타냈다. CO, CO2, HC나 NOx 등 대부분의 가스는 중적외 영역에 분자의 기준 진동이 존재하기 때문에, 이 파장 영역에 강한 흡수 피크를 갖는다. 이 분자 고유의 흡수 스펙트럼에 맞춰 파장을 조정하면, 그 가스 성분만을 계측할 수 있다. 단, 그림 1의 2170~2200cm-1 부근에서는 CO2와 CO의 흡수 스펙트럼이 간섭하고 있기 때문에 다른 분자의 간섭이 없는 흡수선을 선택하는 것이 필수이다.

▲ 그림 1 CO 및 CO2의 적분 흡수 단면적

흡수분광법에 의한 농도의 결정은 그림 2에 개요도를 나타냈는데, 입사광 강도 I0과 투과광 강도 It을 계측, 이들의 비율인 흡광도 A가 측정 대상부에 존재하는 가스의 농도 C , 광로 길이 d, 분자 고유 빛의 흡수 단면적 ε(그림 1의 세로축에 해당하는 값)에 비례한다는 램버트비어(Lambert-Beer)의 법칙에 기초해 결정된다.

▲ 그림 2 흡수분광법의 이미지도

현재 자동차 배출가스 중의 CO나 CO2 등은 비분산형 적외 흡수분광법을 응용한 장치에 의해 계측이 이루어지고 있다. ‘비분산형’이라는 것은 적외광을 분광하는 것이 아니라, 광학 필터나 가스 필터에 의해 투과 파장을 강한 흡수 피크에 맞춰 입사하는 방법이다. CO를 계측하는 경우 CO2의 간섭을 제거할 필요가 있는데, 현재는 분자 고유의 흡수 스펙트럼보다 충분히 선폭이 좁은(0.001cm-1 이하) 중적외 영역의 광원(양자 캐스케이드 레이저나 인터밴드 캐스케이드 레이저 등, 한 예를 그림 3에 나타냈다)이 생겼기 때문에 적절한 파장을 선택하면 다른 성분의 간섭 없이 간편하게 농도 계측을 하는 것이 가능해졌다.

▲ 그림 3 중적외 영역의 빛을 발진하는 양자 캐스케이드 레이저의 한 예

왼쪽 측 ： HAMAMATSU제 중심 발진 파장 8μm의 양자 캐스케이드 레이저.

오른쪽 측 : THORLABS제 중심 발진 파장 8.9μm의 양자 캐스케이드 레이저.

화학발광법이나 레이저 유기형광법 등은 분자를 일단 여기 상태로 한 후, 기저 상태로 되돌아올 때에 방출되는 여기 에너지를 검출해 가스의 농도를 결정한다. 여기 에너지는 광자(형광)로서 방출되기 때문에 그 형광을 일반적으로는 계측한다. 형광 강도 S는 여기 효율 P, 형광의 양자 수율 Q(형광이 소광하는 영향을 평가하고 있다), 형광의 계측 효율 D(형광을 광학적으로 어느 정도의 비율로 계측할 수 있는지를 평가하고 있다)에 비례한다.

원래라면 측정 대상 가스에 대해 각각 P, Q와 D를 밝혀야 비로소 정량 계측이 가능해지는데, 실제로는 계측 환경    (측정부의 온도나 압력)을 일정하게 유지하고 그때에 이미 알고 있는 농도 가스를 이용해 형광 강도를 교정함으로써 정량 계측을 하고 있다. 규제 가스인 NOx(NO+NOy)의 계측에서는 NO의 여기를 오존으로 한다고 하는 화학발광법이 이용되고 있다. NO가 오존과 반응하면 즉시 산화해, 여기한 NO2*이 생성된다. 이 NO2*가 기저 상태로 되돌아올 때의 발광 강도를 계측함으로써 NO의 농도가 결정된다.

자동차 배출가스에는 NO뿐만 아니라 NO2로 대표되는 NOy도 포함되어 있으며, 이들 가스도 계측하는 경우는 NOy을 NOy 컨버터에 투과시켜 NO로 하고, 앞에서 말한 NO와 오존의 반응에 의해 생성되는 NO2*에서 나오는 발광을 계측함으로써 농도를 결정하고 있다. NOy 컨버터를 통과하지 않는 NO만의 농도와 NOy 컨버터를 통과한 NO의 농도 차이는 NO2로 대표되는 NOy의 농도를 나타내고, 자동차 배출가스는 주로 그 방법으로 구한 농도를 NO2의 농도로 취급하고 있다. 이 발광 강도는 CO2나 물이 포함되어 있으면 소광되기 쉬워지기 때문에 제습하거나 희석함으로써 NO2*와 CO2나 물의 충돌 빈도를 내림으로써 정도가 높은 계측을 실현하고 있다.

최근에는 NOy 컨버터로 변환되어 계측된 농도가 반드시 NO2 농도라고는 할 수 없기 때문에 NO와 NO2를 중적외 영역의 양자 캐스케이드 레이저를 광원으로 한 가스계측장치를 이용해 계측하는 방법도 제안되고 있다.

푸리에 변환 적외 흡수분광법

푸리에 변환 적외 흡수분광법도 흡수분광법의 하나이다. 간섭계와 고속 푸리에 변환을 조합한 장치에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 취득해 계측 대상 가스의 흡광도를 얻고, 램버트비어의 법칙에 기초해 가스의 농도를 얻는다. 광원에는 적외 영역을 발진하는 램프 등을 이용해 광원으로부터 발진된 빛을 간섭계에서 간섭광으로서 샘플 가스가 포함되는 광학 셀에 도입, 광학 셀을 투과한 후의 빛을 검출한다. 얻어진 시그널을 푸리에 변환하면, 광학 셀을 투과한 빛의 파워 스펙트럼이 얻어진다. 샘플 가스와 백그라운드(질소 등)의 파워 스펙트럼을 취득, 그들로부터 적외 흡수 스펙트럼을 얻는다. 여기에서 얻어진 스펙트럼은 샘플 가스에 포함되는 가스 종류의 흡수 스펙트럼을 겹친 것이기 때문에 다변량 해석을 함으로써 샘플 가스에 포함되는 여러 가지 가스 종류의 농도를 계측할 수 있다.

푸리에 변환 적외 분광고도계(FTIR)는 광학 계측장치이지만 비교적 간편하게 다성분 계측을 실시할 수 있는 장치로, 지금까지도 규제 가스뿐만 아니라 미규제라도 대기 환경에 영향을 미친다고 여겨지는 메탄(CH4)과 아산화질소(N2O)의 계측 등에 이용되고 있다. 예를 들면, 오프로드 차량에 포함되는 굴착기의 배출가스에 포함되는 N2O를 FTIR로 계측한 사례를 그림 4에 나타냈다. 이것은 디젤 퍼티큘레이트 필터와 요소 선택 환원 촉매를 탑재한 20톤급 굴삭기(2011년 규제에 적합)의 배출가스를 FTIR로 계측한 결과이다. 배출가스 중의 N2O 농도를 실시간으로 계측하고 있으며, 어떤 운전 조건에서 배출 농도가 높아지는지를 나타내고 있다. 이 굴삭기는 대기 중에 N2O의 농도가 높아지는 것으로 나타내고 있다. 적외 영역의 계측이 되기 때문에 규제 대상 가스인 CO, NO나 NO2에 대해서도 계측할 수 있다.

▲ 그림 4 FTIR를 이용한 굴착기의 배출가스에 포함되는 아산화질소 계측 예

이와 같이 미규제 가스를 포함해 여러 종류의 가스를 계측하는 경우 FTIR은 유효하지만, 다변량 해석을 할 때에 미리 어떤 가스가 포함되어 있는지를 대략 알 수 있는 것이 전제로 되어 있기 때문에 그 범위를 넘는 가스 종류가 포함되어 스펙트럼이 간섭한 경우에는 큰 계측 오차를 포함하게 되는 경우도 있어 주의가 필요하다.

고감도 흡수분광법의 적용

자동차 배출가스에 포함되는 가스 성분의 계측에는 가급적 고감도로, 가급적 시간분해능을 높게 계측하는 것이 요구되고, 규제 가스뿐만 아니라 대기 환경에 영향을 미치는 미규제 가스, 예를 들면 N2O나 암모니아(NH3) 등에 대해서도 계측이 요구되기 시작했다. 레이저 흡수분광법은 이들 계측에 적용 가능한 기술로, 고감도 계측을 위해 여러 가지 개량과 방법의 개발이 진행되어 왔다.

램버트비어의 법칙에 의하면, 고감도 계측을 하기 위해서는 가급적 광로 길이를 길게 하는 것이 효과적이다. 그 방법의 하나로서 한정된 광학 셀이라는 공간 속에서 가급적 긴 광로 길이를 실현시키기 위해 빛을 셀 내에 여러 번 왕복시키는 다중 반사 셀이 구축되어 왔다.

빛의 패턴으로 몇 가지 다중 반사 타입으로 나누어지는데, 화이트 셀이나 Herriott 셀 등이 존재한다. 한 예로서 Astigmatic Herriott형의 광학 셀을 그림 5에 나타냈다. 이것은 2개의 실린더형 거울을 평행하게 배치, 한쪽 거울을 회전시키는 것에 의해 빛의 왕복 횟수를 변화시킬 수 있는 다중 반사 셀이다. 빛을 거울 전면에 반사시킬 수 있고, 작은 광학 셀에서도 광로 길이를 길게 하는 것이 가능하다.

▲ 그림 5 Astigmatic Herriott 셀의 한 예

미러 사이의 거리는 100mm이고, 실효 광로 길이는 약 9.8m, 셀 용량은 약 0.13L이다.

그림 5에 나타낸 셀은 거울 사이가 100mm인데, 대략 98번 반사하고 광로 길이는 약 9.8m를 실현하고 있다. 광로 길이를 가급적 길게 한다고 하는 점에서는 Cavity ring down spectroscopy(CRDS법)이 존재한다. CRDS법은 그림 6에 나타냈듯이 높은 반사율(R?›?99.99%)를 가진 2개의 거울로 캐비티를 구축, 캐비티 내에 갇힌 빛의 강도가 감쇠하는 시간(링 다운타임 τ)을 관측함으로써 가스의 흡광도를 측정하는 분광법이다. 캐비티에서 새어 나오는 빛의 강도는 지수함수적으로 감쇠, 캐비티 내에 빛을 흡수하는 가스가 존재하면 감쇠 시간에 차이가 생기기 때문에 그 시간 차이로부터 농도를 얻을 수 있다. 빛은 캐비티 내를 수천 번 왕복하게 되기 때문에 광로 길이가 길어지고 고감도 계측을 할 수 있다. 이 기술을 응용해 중적외 광원을 이용, 자동차 배출가스 중의 NO와 NO2의 실시간 고감도 계측을 하고 있는 예도 있고, 화학발광법을 이용한 장치와 계측 농도에 약간의 차이가 있는 것 등이 나타나고 있다.

▲ 그림 6 Cavity rind down spectroscopy(CRDS법)의 개요도

그림 중 R은 반사율, τ 는 흡수 성분이 있을 때, τ 0는 흡수 성분이 없을 때의 링

다운타임을 나타낸다.

흡수분광법에 의한 고감도화 방법으로서는 노이즈에 파묻히는 미량의 신호를 검출하는 등 신호의 취득을 연구하는 방법 등도 있다. 그 대표적인 것으로서 파장 변조 흡수분광법(Wavelength Modulation Spectroscopy, WMS법) 등이 존재한다. WMS법은 파장을 고주파수로 변조한 레이저광을 광학 셀에 도입, 투과한 레이저광을 검출해 변조를 가한 주파수의 정수배로 헤테로다인을 검출하고 변조 주파수 성분을 검출하는 방법이다. 이 방법에 의해 노이즈를 줄이고 고감도 계측이 가능해진다. 앞에서 말한 CO나 CO2 계측에 적용하고 있는 단순한 흡수분광법(직접 흡수분광법이라고 부른다)에 비해 10~100배 정도 감도가 향상된다.

WMS법을 이용한 가스 계측장치의 한 예를 그림 7에 나타냈다. 이것은 엔진 배출가스 중의 에틸렌 계측을 주된 목적으로 구축된 장치로, 광원에는 중적외 영역인 3.3μm의 빛을 발진하는 인터밴드 캐스케이드 레이저를 사용하고 있다. 변조가 걸린 레이저광을 광로 길이 30m의 Herriott형 다중 반사 셀에 도입, 투과 후의 레이저광을 디텍터로 검출하고 있다. 검출한 신호는 로크인 앰프를 이용해 변조 주파수 2배의 주파수로 검파, 흡수신호를 검출하고 있다.

▲ 그림 7 파장 변조 흡수분광법(WMS법)을 이용한 가스 계측장치의 개요도

이 장치를 이용해 이미 알고 있는 농도의 에틸렌을 계측한 직접 흡수분광법과 WMS법의 흡수 스펙트럼을 그림 8에 나타냈다. 그래프 (a)는 직접 흡수 스펙트럼으로, HITRAN 데이터베이스에서 계산한 것과 비교하고 있다. (b)는 실험과 계산의 잔차를 나타내고 있는데, 그 값이 작아 실험은 데이터베이스에서 계산한 흡수 스펙트럼과 잘 일치하고 있음을 나타내고 있다. 그래프 (c)는 농도를 그래프 (a)를 취득한 조건에서 1/10로 한 에틸렌 가스의 변조 흡수 스펙트럼인데, 그래프 (a)와 거의 동등한 신호/노이즈 비율로 되어 있으며 감도가 높아지고 있는 것을 나타나고 있다. 또한. 변조 주파수 2배의 성분으로 검파하고 있기 때문에 스펙트럼 형상은 직접 흡수 스펙트럼의 2차 미분을 한 형상으로 되어 있다. 고감도 계측을 할 수 있기 때문에 그래프 (c)에서는 레이저가 셀에 입사하기 전에 대기 중을 투과해 계측된 대기 중의 물 스펙트럼도 나타나고 있다. 이와 같이 WMS법을 이용하면 고감도의 측정이 가능해진다.

▲ 그림 8 직접 흡수분광법과 파장 변조 흡수분광법(WMS법)으로 계측한 에틸

린의 흡수 스펙트럼

(a) 농도 998ppm, 셀 내 온도 393K, 3kPa로 계측한 직접 흡수 스펙트럼. HITRAN 데이터

베이스의 파라미터를 이용해 계산한 스펙트럼도 나타내고 있다. (b) 그래프 (a)의 실험과

계산 스펙트럼의 잔차. (c) 농도 100ppm, 셀 내 온도 393K, 3kPa로 계측한 변조 흡수

스펙트럼. 계산으로 구한 물의 스펙트럼도 나타낸다.

마지막으로 그림 7과 동일한 시스템으로 광원을 1.51μm의 근적외 반도체 레이저로 변경, 가솔린 자동차 배출가스 중의 암모니아를 계측한 결과를 그림 9에 나타냈다. 이것은 장치를 자동차에 탑재, 리얼 월드를 주행 중인 암모니아 농도를 계측한 결과이다. 암모니아가 운전 조건에 따라 변화하고 있는 모습을 알 수 있다. 이와 같이 고감도 분광법에 의해 미량이라도 대기 환경에 영향을 미치는 미규제 가스의 배출 실태 파악도 가능해지고 있다.

▲ 그림 9 WMS법을 응용한 계측장치로 계측한 가솔린 자동차 배기가스 중의

암모니아 농도

맺음말

자동차 배출가스에는 미량이라도 대기 환경에 영향을 미치는 성분이 포함되어 있으며, 대기 환경 개선에는 이들을 정확하게 계측해 가는 것이 요구된다. 레이저의 발전과 함께 미량 성분을 고감도로 실시간 계측할 수 있는 광학 계측 기술이 급격한 발전을 달성, 자동차 배출가스 계측에도 응용되어 왔다. 이것에 의해 자동차 배출가스의 실태 파악이나 그것에 기초한 배기 개선이 진행되어 왔다.

배기 개선이 실현되면, 계측해야 할 배출가스의 농도는 더 저하해 계측장치의 감도를 더욱 개선해 가는 것이 요구되며, 고도의 신호 처리와 긴 광로 광학계를 이용한 장치 개발 등 광학 계측 방법의 개선, 개량도 날마다 추진되고 있다.

이 글에서는 오랜 기간 사용되고 있는 규제 가스에 관한 광학 계측 방법을 다루고, 또한 보다 고정도화, 고감도화를 목표로 한 광학 계측 기술에 관해 소개했다. 앞으로는 차재 계측 등 장치를 자동차에 실어 계측하는 것 등도 요구되기 시작하고 있으며, 장치의 소형화도 중요한 계측장치의 개선 항목이다. 앞으로는 더 작고, 고감도로 실시간 계측할 수 있는 장치의 개발이 요망되며, 새로운 광원이나 긴 광로 소형 셀의 활용 등 장치 개선이 추진되어 갈 것으로 생각된다. 

田中 光太郞

이바라키대학 공학부 기계공학과

本 記事는 日本 「計測自動制御學會」가 發行하는 「計測と制御」誌와의  著作權協定에 依據하여 提供받은 資料입니다.